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日本下一代高能量密度電池研究追蹤

發表時間:2019-08-10 00:00

1 日本下一代電池技術研發項目情況

(1)ALCA-SPRING和GST項目

日本鋰電池技術研發依托ALCA-SPRING和GST項目,這是日本科學和技術委員會推出的兩個國家級項目。項目的宗旨是:推動新一代創新型的電池材料研究,繼而推動高容量電池的研發、二次電池的研發,以及新一代鋰電池技術的突破,探索二次電池創新性應用。

ALCA-SPRING為先進低碳技術研究與開發項目,源自日本科學技術振興機構(JST)的“新型下一代電池特別推廣研究(SPRING)項目”,于2013年啟動,是ALCA特別優先的研究領域。該項目目的是加速研發高容量二次電池和現有鋰離子電池的下一代電池,以及開發具有創新性的二次電池技術。這種電池技術在性能上將遠超目前的二次電池,并加速其面向實際應用的技術性研究。

ALCA-SPRING在推動研究的過程中,不僅致力于開發獨特的材料如活性材料、電解液和隔膜、部件技術和理解各種類型電池的反應機理,而且在于通過優化整個電池系統來獲得二次電池的最佳性能,ALCA-SPRING研究組織結構見圖1。研發小組下面還可繼續細分為氧化物小組、硫化物小組和全固態電池小組。在大學當中還有很多次級研究小組來推動AL-CA-SPRING的發展。

圖1 ALCA- SPRING 研究組織結構

(2)RISING2項目

RISING2是新一代電池科技創新研發國家項目,源自日本新能源產業技術綜合開發機構(NEDO)。該項目致力于開發長續航里程電動車,主要開發鋅空氣電池、納米界面控制電池(鹵化物及其轉化物)、鋰硫電池等創新型電池。項目目標是2030年電動車用電池能量密度達到500Wh/kg。

該項目搭建一個電池技術研發平臺,平臺下分三個技術研發小組:陰離子工作技術小組、陽離子工作技術小組和先進電池測試分析技術小組。陰離子工作技術小組研究方向包含納米界面控制(鹵化物及其轉化物)材料技術、水系金屬空氣電池技術和金屬氧化物陽離子(氟化物)脫嵌與吸附機理基礎理論等研究內容;陽離子工作技術小組研究方向包含鋰硫化物電池技術、納米界面控制材料技術和陽離子脫嵌與吸附機理基礎理論等內容。

先進電池測試分析技術小組研究方向包含同步加速器、核磁共振(NMR)、中子衍射、顯微電鏡、計算科學、電化學精確測量等分析測試技術方法等內容。RISING2 是推動電池研發,也是通過日本的新能源和工業技術發展機構所推動的項目。

這個項目旨在推動電池提高比能量,延長新能源汽車續航里程。RISING2項目包括鋅空電池、納米界面電池(包括鹵化物及其轉化物)等技術研究。京都大學研究人員2009—2016年推動了RISING項目,主導了6個創新型電池中的4個。圖2是圍繞該項目的合作方分工合作框架圖。圖3是參與項目合作方單位及其地域分布示意圖。

圖2 項目分工合作框架

圖3 參與項目合作方單位及其地域分布示意圖

2 全固態電池技術研究情況

國家的鋰電池技術和評估中心委員會希望推進全固態電池研發,而這個評估中心委員會由一些研究組成員構成,同時也會支持相關的技術發展、安全評估等,能夠更好地幫助生產商進行創新。

全固態電池國家項目源于鋰離子電池技術和評估中心聯盟(LIBTEC)電動車用全固態電池技術研發。期望2025 年前,通過項目實現高功率、較長續航里程(550km)的電池組技術;到2030 年爭取將續航里程由目前400km提升至800km,并且設計靈活性、阻燃性能優異,適用溫度范圍廣。圖4為全固態電池原理示意圖。

圖4全固態電池原理

最近豐田發布了全固態電池。全固態電池在2020年可以在實體車上裝車使用,實驗樣車見圖5。對于全固態電池,日本的技術正在不斷研發當中。所有全固態電池的材料安全性將有進一步提高,電解質穩定性能更高,具有高的電導率。主流電極材料體系,還有松下公司的一些材料,包括一些磷酸鹽的材料,這些材料對水的敏感值非常高,在這方面的研發正在不斷進展。在未來可能會有更多材料在技術上突破。圖6為全固態電池新材料體系圖。

圖5全固態電池汽車搭載實驗

固態電池技術項目主要是圍繞著材料體系研究開發而進行的。因為電化學體系中最重要的能量承載體是正極和負極的活性物質材料。材料體系是否具有優異的電化學性能(比能量、化學穩定性、可逆性等),將直接決定著電池單體的性能。當然,其他構成電化學體系的隔膜、電解液等也會對電池性能產生影響,只是影響權重略小。所以,電池技術的飛躍往往是材料技術的突破所帶來的。

圖6全固態電池新材料體系

日本近期對電池正負極材料的研究越發重視。表1和表2分別是對兩種材料發展趨勢的歸納。

表1 鋰離子電池正極材料發展趨勢

表2 鋰離子電池正極材料發展趨勢

(1) 新型合金陽極(負極)

全固態電池技術是圍繞著正負極材料研發的主線而進行的。首先,陽極材料也就是電池的負極材料研究,主要是對合金負極Si-C-O材料進行研究與開發。早在7年之前,就有為此類負極材料電沉積的研究做了準備。那時,研究內容的重點是這種硅化物的沉積和硅的沉積,沉積物中的硅、氧、碳均勻分布,但耐用性較差。目前,建立了碳、硅、氧離子架構模型,在此基礎上不斷進行更深入的研究,來提升硅氧碳負極性能。電沉積法制備負極,采用便捷廉價成熟的工業化制備工藝,在集流體上直接成型,粘合劑少,漿料涂覆工藝過程簡單。

在有機電解液中電沉積制備負極示意圖見圖7。用碳酸丙二酯和四氯化硅作溶劑,硅沉積和溶劑分解同時出現,硅和有機/ 無機化合物的微復合,沉積的硅化合物平面圖和截面見圖8,在圖中發現Si、O、C 在沉積層中均勻分布。

圖7 在有機電解質中金屬Cu 箔上的電沉積C、O、Si 結構示意

圖8 C、O、Si 平面圖和截面

對實驗制得的Si-O-C負極進行充放電實驗,充放電效率達到98%——99%,放電比容量830 mAh/g,可實現超過7 000 次循環。充放電曲線見圖9。

電流密度:250 μA/cm2(1.0 C),相對電位0.01——1.2 V(vs .Li/Li+)

圖9 Si- O- C 負極充放電測試

(2) 高載量硫化物陰極(正極)

實現高容量鋰硫電池的方法是制備高載量正極,對于正極材料硫化物的研究,重點在怎么應用硫和增加硫復合的密度。通過用鎳或者泡沫鋁材料做3D集流體,希望能夠增加它的載量,使活性物質載量面密度和比能量都有提升。為了實現高載量硫化物正極,必須提高硫的載量面密度。提高硫的載量面密度受限于傳統金屬箔集流體。所以,制備3D結構集流體就可有效擴大載量面密度。

一般而言,3D結構集流體有如下優勢:可以提高硫的載量面密度,因為3D結構集流體具有很高的比表面積;即使是厚電極也能保證離子傳導路徑,這是由于3D結構中富含電解液。3D 結構集流體見圖10。

圖10 3D結構集流體的圖片和填充活性物質硫的集流體示意圖

提高硫載量可以提高面積比容量,提高硫的載量面密度,可以獲得高的面積比容量。因電解液保持穩定,所以硫具有高的質量比能量。優化鋰硫電池各部件可以使比能量達到200Wh/kg。圖11——13是硫正極載量、電壓、克容量、面密度等相互關系曲線。

圖11 正極的硫載量和面積比容量

圖12 正極的面積比容量、克容量與電壓曲線

圖13 硫正極不同倍率條件下的充放電曲線

(3) 1Ah 的Li-S電池

圖14實驗室制作的1Ah 軟包裝Li-S電池

圖15 實驗室制作的1Ah 軟包裝Li-S電池充放電曲線

圖14 是實驗室制作的1 Ah 軟包裝Li-S電池,其中硫載量為17.5 mg/cm2。該鋰硫電池由1 mm 厚硫正極和0.2 mm 厚鋰負極組成,5 Ah 鋰硫電池可通過堆疊幾片這樣的單體電池獲得。圖15 是該電池充放電曲線。

圖16 鋰硫電池正極充放電曲線

圖16(a)是S/KBPVdF泡沫鋁硫正極的放電曲線,圖16b)是S/KB- CMC+SBR 泡沫鋁硫正極的放電曲線,實線和虛線分別為面積比容量和克容量。充放電測試實驗中,截止電壓為1.0——3.3 V,S/KBPVdF 泡沫鋁硫正極的充放電倍率分別為0.03 C 和0.01 C,S/KB- CMC+SBR泡沫鋁硫正極充放電倍率均為0.01 C。

通過改善Si-O-C負極可提高電極的電流密度。通過組合Si-O-C負極和Li2S 正極,可較高程度地提高電池的能量密度,并有望最終達到500 Wh/kg 的目標。

來源:鋰電前沿

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