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鋰電負極材料特性與合漿工藝分析

發表時間:2019-08-11 14:59

鋰離子電池由四大主材構成:正極材料、負極材料、電解液、隔膜,其中負極材料是作為鋰離子脫嵌的載體存在的。當然,能夠作為鋰離子電池負極材料的物質有很多,包括碳材料、含碳化合物以及非碳材料。碳材料中的石墨是應用最廣、性能最穩定和電解液適配性較好的負極材料。

石墨作為負極材料,需要與導電劑、粘結劑以及其它添加劑混合在一起,再加上溶劑制備成負極漿料,才能涂覆在集流體上制備成電極。但是,在制備石墨負極漿料的過程中,相信不少的技術人員遇到過或大或小的問題,例如耗時太長、石墨沉降、粘度不穩定、漿料顆粒大、氣泡多等等……那么,在解決這些問題之前,需要對各種材料的基本性質做一下簡單的梳理。在了解材料性能的基礎上,才能快、準、好的解決所遇到的問題。本文主要介紹制備負極漿料所用材料的特性:

1.石墨

石墨包括天然石墨、人造石墨,顆粒形狀種類多樣且不規則,主要有球形、片狀等。石墨屬于非極性物質,容易被非極性物質污染,易在非極性物質中分散。其不易吸水,也不易在水溶液中分散,被污染的石墨在水中即使分散后也會重新發生團聚。關于石墨的特性和要求,相信大家都很清楚,在此不做贅述。

2.導電劑

導電劑的種類多種多樣,包括炭黑、CNT、石墨烯等,大多數是非極性。導電劑的作用是混于石墨材料間,構成主要的導電網絡,降低鋰電池內阻。導電劑的添加量一般較少,可以說越少越好,約為2%以下。作為導電劑,一般要有足夠高的比表面積,這樣才能在盡量少的情況下提高電子傳輸速率。但是也會因此面臨易團聚,不易分散的難題。

關于導電劑的分散一直是個重點,隨著導電劑的種類從單純的炭黑,到CNT漿料,再到炭黑、CNT、石墨烯混合導電漿料,隨著其性狀的不同需要調整漿料制備的工藝。在鋰電池漿料制備文章《鋰電池漿料性質及關鍵影響因素分析》中提到,漿料的制備主要會經過物料干混、粉料潤濕、粒子集群破碎、最后達到穩定等階段,導電劑的分散則需要在粉料潤濕和粒子集群破碎的階段完成,否則導電劑會重新團聚,造成導電劑浪費。在解決導電劑的分散問題時需要調整機械力大小和時間,以達到最佳狀態。

3.CMC

CMC (羥甲基纖維素鈉)是一種重要的纖維素醚,是天然纖維經過化學改性后所獲得的一種水溶性好的聚陰離子纖維素化合物,易溶于冷熱水,屬于中性物質。CMC 具有增稠、分散、懸浮、粘合、成膜、保護膠體和保護水分等優良性能,所以被選擇為石墨負極的分散劑和增稠劑。

CMC具有分散性和粘結性,但是在工業應用上并不能單獨作為負極的粘結劑使用。在鋰電池的生產過程中,必須要兼顧鋰電池能量密度、電池內阻等性質,這就要求負極極片具有一定的體積密度(1.6g/cc左右),在這樣的情況下需要對涂布后的極片進行輥壓壓實處理,而CMC具有較大的脆性,在經過輥壓之后必然會導致極片結構坍塌,出現掉粉、漏箔等現象。所以,CMC可以單獨使用的條件是:極片厚度較薄,不進行滾壓工藝或者對極片的壓實密度不高的情況下。

另外在負極漿料制備過程中,需要注意的是攪拌機轉速對CMC的影響。CMC溶液具有假塑性,其粘度隨著溫度升高而降低,具有可逆性。在攪拌機轉速太快的情況下,CMC粘度會降低,從而影響到石墨負極的懸浮。

4.SBR粘結劑

SBR(丁苯橡膠)是一種小分子線性鏈狀乳液,膠乳粒子單元是一種核殼結構,殼內是共聚物分子鏈的交聯結構,外殼是親水性的極性基團和表面活性劑。SBR是一種是一個親水性和親油性共存的物質。水性基團與箔材表面基團結合形成粘結力,有利于分散性和漿料穩定性,油性鏈段與負極石墨相結合形成粘結力,從而達到粘結的效果。

但是,SBR也不能單獨用于石墨負極漿料中,這是因為SBR沒有分散的功能,同時太多的SBR也會使得極片在電解液中溶脹。

在鋰電池工業生產中,常常將CMC和SBR同時使用,兩者的結合使用就可以解決漿料粘度不穩定、極片溶脹、脆性大等問題。商業化石墨材料屬于非極性物質,不易親水,很難在水系中分散。CMC的一個作用就是作為分散劑,分散石墨和導電添加劑。另外,CMC遇水后會形成凝膠,使得漿料變稠(增稠劑),提高水系負極漿料的懸浮穩定性。在漿料涂布時,因為CMC凝膠結構的存在,既能保持水分也能穩定漿料,在一定時間內能夠保持漿料的均勻性,符合大規模工業生產的需要??紤]到CMC的弊端,引入易溶于水的柔性分子SBR乳液,使漿料具有較好的粘結性,同時提高極片韌性,這樣極片在高壓實的情況下,極片也不會掉粉,輥壓后的極片粘接強度也高。

在CMC和SBR共同使用的情況下,需要注意的一點是SBR乳液的加入時機。因為SBR在長時間的高剪切力下,極易發生破乳現象,降低極片的粘結性。

5.去離子水

去離子水是弱極性分子,是負極漿料的溶劑。與溶劑相關的一個關鍵參數是固含量,在漿料制備過程中,固含量的大小關系著物料的分散和穩定。

來源:鋰電派

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